САПФИРЫ
ДРАГОЦЕННЫЕ КАМНИ
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
 

Loading


 
 Физические свойства   Кристаллическая структура и морфология сапфира   Монокристаллы корунда относятся к дитригонально-скаленоэдрическому классу   тригональной симметрии C (L33L23PC) с элементами симметрии:   -  зеркально-поворотной осью шестого порядка (осью инверсии третьего   порядка);   -  перпендикулярными к ней тремя осями второго порядка;   -  тремя плоскостями симметрии, перпендикулярными к осям второго порядка и   пересекающимися по оси высшего порядка;   -  центром симметрии.                    Кристаллическая решетка - Al2O3 образована ионами Al3+  и O2-. Если анионы O2-    изобразить в виде шаров, то кристаллическую решетку можно представить в виде их   гексагональной плотнейшей упаковки.   Пространственное расположение ионов O2-    образует так называемый корундовый мотив.   Для идеальной плотнейшей упаковки из жестких   шаров отношение векторов трансляции составляет   1,63, в то время как у сапфира – 1,58 (искаженная   структура имеет более низкую энергию, чем   идеальная).   Параметры решетки или постоянные   гексагональной решетки а = b и с. При 295,65К а =   4,759213 Å; с = 12,991586 Å.   Энергия связей ионов определяет ряд физико-   химических свойств кристалла. Число свободных   связей на единицу поверхности служит   приблизительной мерой поверхностной энергии. Тип   связей в Al2O3 преимущественно ионный. Доля   ковалентных связей составляет ~20%. Большое число   частично ковалентных связей исходящих от каждого   атома решетки, является вероятной причиной высоких механических качеств сапфира   (энергия решетки 3663-3708 ккал/моль).   Электронная энергетическая структура сапфира типична для ионных   кристаллов. Валентная зона, в основном образуется из 2р состояний кислорода и   имеет ширину 13 эВ. Дно зоны проводимости образуется из 3s состояний алюминия.   Ширина запрещенной зоны по экспери  ментальным данным 9,5 эВ.   Спайность в сапфире возникает в местах соединения пары параллельных сеток,   образованных анионами. Одноименно заряженные сетки уменьшают силы притяжения.   Чем больше расстояние между сетками, тем больше выражена спайность. У сапфира   спайность не выражена так явно, как в алмазе или других кристаллах. Долгое время   считалось, что сапфир вообще не обладает спайностью. Теоретически сапфир имеет 9   плоскостей спайности. Шесть плоскостей параллельны граням {110} и {100} и оси С;   три плоскости параллельны граням {101} и наклонены к оси С под углом 33°.   Безблочные малодислокационные кристаллы могут иметь совершенную спайность по   плоскости морфологического ромбоэдра {101}. Для сапфира характерны также   плоскости скольжения.   Двойникованиние может возникать при охлаждении или деформации сапфира.   Пластическая деформация вызывающая двойникование, происходит при Т<1770К, т.е.   при более низкой температуре по сравнению с трансляционным скольжением и   проявляется вплоть до -194°С. Двойники в сапфире представляют собой области,   ограниченные плоскопараллельными когерентными границами, либо клинья с   некогерентными границами.   В сапфире встречаются в основном двойники отражения и двойники поворота с   элементами двойникования.             Морфология сапфира – следствие условий роста и особенностей структуры.    Равновесные формы. Равновесной считают форму кристалла, для которой при   постоянной температуре, давлении и объеме ее свободная поверхностная энергия   минимальна. Экспериментально равновесные формы получают кристаллизацией или   растворением шарообразных кристаллов. Более достоверно о равновесной форме   можно судить по огранению кристалла в собственном расплаве, когда влияние   растворителей исключено.   Элементарная морфологическая ячейка сапфира, отвечающая положительной   ориентации ромбоэдра {100} построена по пустотам, не занятым ионами алюминия, и   описывает расположение ионов алюминия.    Морфология фронта кристаллизации. Замечено, что при росте кристалл   продвигается не гранью, а ступеньками или зубцами. Увеличение степени   переохлаждения расплава способствует преобладающему росту вершин ромбоэдра.   Такая кинетика приводит к дендритному росту.       Оптические свойства   Преломление. Показатель преломления обыкновенного луча в сапфире выше,   чем у многих оптических материалов, что обусловлено плотной упаковкой ионов   кислорода в решетке и ионной поляризацией.   Сапфир - одноосный и оптически   отрицательный кристалл, т.е. в нем есть   одно направление вдоль оптической оси,   где не происходит двойного   лучепреломления и показатель   преломления необыкновенного луча   меньше показателя преломления   обыкновенного луча. Показатель   преломления -температурно – зависимая   величина.   Отражение. Коэффициент   отражения полированной поверхности   сапфира (Rz =0,1 мкм.) при n=1,768 равен   7,8%.Отражение, в значительной мере,   зависит от длинны волны и состояния   поверхности, изменяющейся при   механической и термической обработках.   Поглощение. Коэффициент   поглощения сапфира зависит от   температуры. Существенное влияние на   поглощение оказывают структурное совершенство и примесный состав кристаллов.   Пропускание. Повышение пропускания в УФ области достигается хорошей   полировкой поверхностей. Плохая полировка может снизить пропускание на ~10%.   В ИК области спектра сапфир обладает хорошим пропусканием в интервале   длин волн 1,0 – 5,5 мкм. Так пропускание составляет ~86% в интервале 1,0 – 4,0 мкм.   В связи с тем, что сапфир обладает хорошим пропусканием, без учета   Френелевских потерь, он может быть применен там, где для других оптических   материалов требуется антиотражающее покрытие.   Рассеивание в сапфире зависит от длины волны. Относительное рассеивание   уменьшается с увеличением длины волны и достигает минимума при λ=1,3 мкм.   Фотоупругая постоянная                              2,1· 10-7 см2/кг        Угол Брюстера (Brewster)                              60,4°       Угол полного внутреннего                             34,5º       отражения   Число Аббе                                                    72,20║С      Эмиссия. Эмиссионная способность – это отношение излучательной энергии   тела к соответствующей энергии черного тела при той же температуре.   Эмиссия остается низкой вплоть до λ~4 микронам. При увеличении длины волны   и температуры эмиссия растет.   Люминесценция сапфира обусловлена примесями или дефектами решетки. В   сапфире наблюдается несколько слабых полос люминесценции, интенсивность   которых зависит от типа примеси и предыстории кристалла.   Люминесценцию в области 290 – 335 нм. связывают с дефектами решетки, в   области 650 – 774 нм. – с примесными ионами. В области 650 – 774 излучают ионы   хрома, 680 нм.- ионы марганца, линию 620 нм. относят к ионам ванадия, а 480, 530 и   600 нм. – к ионам двухвалентного кобальта. Наиболее распространенные   люминесцирующие примеси – хром и титан.   Люминесценция, обусловленная дефектами решетки сапфира, выращенного в   термодинамически неравновесных условиях, наблюдалась в разных областях спектра.   Механические свойства            Плотность, измеренная методом гидростатического взвешивания с точностью   0,05%, составляет 3,97 – 3,99 г/см3. Некоторые примеси (титан, кальций и др.) по   литературным данным понижают плотность.   Твердость сапфира, измеренная по шкале Мооса равна 9, по Кнуупу колеблется   в интервале 1525 – 2000, по шкале Риджвея 12.   Коэффициент трения исследовался под нагрузкой, приложенной   перпендикулярно торцевым полированным поверхностям. В трущейся паре нижний   образец вращался, а верхний оставался неподвижным.    Пределы прочности при различных видах испытаний сапфира при комнатной   температуре:   Прочность на растяжение: 275-400 МПа (4-6×104 psi)         Прочность на изгиб: 450-895 МПа (7-13×104 psi)           Прочность на сжатие: 2 ГПа (3×105 psi)        Модуль Юнга (модуль упругости) – величина обратная податливости. Для   сапфира значение в различных кристаллографических направлениях отличны.   Величина модуля Юнга также зависит от температуры. В настоящее время в расчетах   наиболее часто используют значение равное    345 ГПа (50×106 psi).      Модуль сжатия: 250 ГПа (36×106 psi)         Модуль сдвига (модуль жесткости): 145 ГПа (21×106 psi) – 175 ГПа (26×106 psi)       Модуль разрыва: 350 – 690 МПа (5-10×104 psi)         Коэффициент Пуассона: 0,27 – 0,30 и зависит от кристаллографической   ориентации.   Энергия активации. По значениям энергии активации, характеру ее зависимости   от температуры и напряжений можно предположить о существовании двух механизмов   пластической деформации сапфира. Возможным механизмом в области температур до   1800 К является термически активированный процесс преодоления барьеров   Пайерлса-Набарро, а при более высоких температурах наиболее вероятно   дислокационное переползание (ниже 1800 К – Е=335-500 кДж/моль, выше 1800 К   энергия активации увеличивается до 3350 кДж/моль).   Теплофизические свойства   Температура плавления – 2323 К        Температура кипения – 3253 К         Коэффициент линейного расширения сапфира (α) зависит от температуры и   пространственной ориентации кристалла. Величины    α-сапфира, как и другие теплофизические параметры, приведенные в каталогах,   существенно различаются.   При комнатной температуре Т=295,65 К коэффициенты линейного расширения   для постоянных решетки: αа=5,22×10-6 К-1; αс=5,92×10-6 К-1.  Коэффициент теплопроводности (λт) сапфира также зависит от температуры и   ориентации. Наиболее часто применяющиеся значения коэффициента   теплопроводности:   при 298 К перпендикулярно оси С                    30,3 Вт/(м К)                         параллельно оси С                          32,5 Вт/(м К)       273 К 60° ориентация                                       46,06 Вт/(м К)        373 К 60° ориентация                                       25,12 Вт/(м К)                                                         673 К  60° ориентация                                      12,56 Вт/(м К)      Удельная теплоемкость сапфира (ср)   при  293 К                            0,181 - 0,187 кал/(г К)               1273 К                          0,300 кал/(г К)       Молярная теплоемкость (срµ)   при  293 К                            18,63 кал/(моль К)                1273 К                          29,86  кал/(моль К)        Электрические свойства сапфира        Сапфир при комнатных температурах один из лучших диэлектриков.   Удельное сопротивление сапфира:               293 К                                    5,0×1018 Ом см  С                                                        1,3 - 2,9 ×1019 Ом см ║С         773 К                                     >1012 Ом см       1273 К                                   >109 Ом см       С ростом температуры удельное электросопротивление сапфира падает, как и у   других оксидов.   В Al2O3  при переходе от жидкой к твердой фазе происходит скачок   электропроводности от 10 до 0,03 Ом-1 см-1. При высоких температурах тип   электропроводности сапфира изменяется в зависимости от парциального давления   кислорода в окружающей атмосфере. При 1573 - 2023 К сапфир ведет себя как   полупроводник р-типа при высоких давлениях кислорода и n-типа при низких.       Облучение сапфира изменяет его электропроводность. Обнаружен эффект   радиационного снижения электропроводности в зависимости от дозы облучения в   плоть до 0,1 МГр, а при больших дозах (>1 МГр) практически восстанавливается   первоначальное значение электропроводности.       Диэлектрическая проницаемость сапфира при температуре 298 К и частотах   103 – 109 Гц равна:  параллельно оси С – 11,5       перпендикулярно оси С – 9,3       С ростом температуры диэлектрическая проницаемость увеличивается вне   зависимости от кристаллографической ориентации.   Магнитная восприимчивость сапфира:       параллельно оси С        - 0,21×10-6             перпендикулярно оси С - 0,25×10-6                           Химические свойства   Молекулярная масса                            101,9612        Электроотрицательность                     5,82        Энергия диссоциации    молекулы, DAl2O3                                     740 ккал/моль       Растворение       Растворение кристаллов изучают с целью выявления симметрии, граней   равновесной формы, следов радиоактивного распада внутри кристалла (треков   распада), дислокационной структуры, а также увеличения прочности путем удаления   дефектного приповерхностного слоя, возникшего в результате механической   обработки. Скорость растворения vs является функцией поверхностной энергии и   прочности связи и зависит от степени дефектности приповерхностного слоя.   Растворение (травление) кристалла начинается в наиболее активных точках – в местах   выхода дислокаций на поверхность. Зависимость скорости растворения  от ориентации   кристаллов была замечена еще в позапрошлом столетии. Скорость растворения тем   выше, чем больше плотность ионов на грани и меньше энергия связи между ионами.   Имеет значение и тип связи. При прочих равных условиях энергия  активации   ковалентно связанных ионов больше в связи с тем, что при колебательных смещениях   на преодоление сил связи требуется большая энергия.   Грань, ребро и вершина растворяются с разными скоростями. Идеальная форма   растворения сапфира, зависящая от параметров решетки и не зависящая от условий   растворения – параллелограммический додекаэдр с ромбоэдрической группой   симметрии. Реальная форма зависит от примесей, природы растворителя и условий   растворения.   Растворимость сапфира в чистой воде даже при термобарических параметрах   весьма мала. Однако в присутствии минерализаторов, в частности щелочей,   растворимость резко возрастает.    В связи с малой растворимостью сапфира в кислотах, о их взаимодействии   можно судить по загрязнению кислот алюминием.   Для анализа сапфира наиболее удобный растворитель – концентрированная   ортофосфорная кислота. Заметное растворение сапфира в концентрированной   ортофосфорной кислоте начинается с 483 К, оптимальная температура 543 – 573 К.   Термохимическая полировка      В ряде случаев возникает необходимость удаления разрушенного слоя,   возникающего на поверхности полированных кристаллов без существенного ухудшения   качества полировки. Для этого может применяться термическая обработка сапфира в   вакууме или газовой среде. Однако для получения эффекта необходимы высокие   температуры (более 1973 К).   Термохимическая полировка протекает при более низких температурах.   Термохимическая полировка в метаванадатах щелочных металлов повышает порог   поверхностного разрушения сапфира под действием лазерного излучения.   Газовая среда также может быть достаточно эффективна для термохимической   полировки (травление, испарение). Для этих целей используют водородные,   фторидные (SF4, CCLF4, CHF3) и углеродные среды.   Водородная среда при 1173 – 1973 К активирует процессы залечивания   поверхностных дефектов за счет восстановления и испарения оксида алюминия.   Углеродосодержащая среда, например СО и СО2 способствует испарению   приповерхностного слоя. При этом действуют два механизма: рекристаллизации   дефектного слоя, начиная с 1173 К, и восстановление с последующим испарением   оксида алюминия, начиная с 1623 К при давлении 10-2 – 102 Па.   Формы испарения кристаллов сходны с формами растворения. По-видимому,   механизмы испарения и растворения аналогичны. В первую очередь удаляются   участки поверхности с повышенной энергией.   Коррозионная стойкость   Сапфир достаточно устойчив в парах серы до ~1300 К, в натрии и калии до 1100   К, в олове до 2200 К, в свинце и висмуте до 1300 К, в едком натре до 1100 К, в йоде и   йодидах до 1300 К, в сероводороде и СО2 до 1500 К, в тетрахлориде титана при 1300 –   1400 К.  Коррозионная стойкость поверхности. В связи с широким использованием   сапфира в химической технологии необходимо знать условия максимальной   коррозионной стойкости поверхности сапфировых изделий.   На стойкость поверхности к агрессивным средам влияет дефектность   приповерхностного слоя, возникшая при механической обработке, а так же объемные   дефекты структуры, выходящие на поверхность, плотность и распределение которых   зависят от метода выращивания. Сапфир анизотропен, поэтому следует учитывать   также и природу атомных связей кристаллографических плоскостей, электронную   структуру и энергетику плоскостей.  Коррозионную стойкость поверхности изучали методом послойного травления   концентрированной фосфорной кислотой. По содержанию алюминия в растворе   оценивали степень разрушения поверхности.   При одинаковой обработке определяющий вклад в коррозионную стойкость   поверхности вносит кристаллографическая ориентация.   Грубое шлифование более чем в два раза понижает стойкость поверхности   кристалла.  Стойкость к агрессивным средам разных кристаллографических плоскостей   отличаются в несколько раз. Столь, большое отличие объясняется особенностями   строения плоских сеток атомов в разных направлениях, процессами поверхностной   реконструкции и релаксации
 
 
 
   


САПФИРЫ В КИЕВЕ